COD在線監(jiān)測儀器比對監(jiān)測采樣誤差分析

來源：http://www.xfzhuw.com/ 作者：余氯檢測儀 時間：2019-10-14

　　[摘 要]筆者分析了引起比對分析監(jiān)測結(jié)果中采樣環(huán)節(jié)誤差的原因，通過相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，并提出了有效解決采樣誤差的對策，并提高COD在線監(jiān)測結(jié)果的精確性和真實性，從而保證了COD在線監(jiān)測儀的監(jiān)測可靠性。

　　[關(guān)鍵詞]COD; 比對 ;監(jiān)測采用;誤差分析

　　前言

　　COD水質(zhì)在線自動監(jiān)測從樣品的采集、測定到計算、顯示結(jié)果，均在控制程序下有序自動地進行，為實施水質(zhì)COD在線遠(yuǎn)程監(jiān)控提供了技術(shù)支持[1]。一方面，促進了企業(yè)的環(huán)保管理工作，方便了企業(yè)對廢水排放有機物污染濃度的管理和控制，有利于廢水處理裝置的調(diào)控;另一方面，也為上級環(huán)保管理部門的監(jiān)督創(chuàng)造了條件。從文獻報道及工作實際來看，COD水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀的安裝和使用過程中，其重現(xiàn)性、零點漂移、量程漂移和標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果均能符合《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀器環(huán)境保護產(chǎn)品認(rèn)定技術(shù)要求》(HBC 6-2001)的技術(shù)要求[2]。但是對于實際水樣，特別是懸浮物值比較高的，COD在線分析儀的測量值與實驗室的測量值產(chǎn)生較大差異。

　　1 實驗部分

　　1 水樣分析測試質(zhì)量控制

　　本實驗室比對分析的水樣體積采用國標(biāo)推薦的試樣量20.00 mL。此外，我們將標(biāo)準(zhǔn)移液管進行改造，將細(xì)孔的口徑用砂紙打磨，確保SS快速、充分地進入移液管中，然后對刻度線進行校正，消除改造后產(chǎn)生的誤差。

　　為使水樣數(shù)據(jù)可靠準(zhǔn)確，本研究對所有水樣均采用平行樣分析。另外，采用兩個空白，并帶一個標(biāo)樣作質(zhì)量控制。

　　2 結(jié)果與討論

　　目前，污染源在線自動監(jiān)測系統(tǒng)采用的COD在線監(jiān)測儀的品牌和種類較多，但主要由兩部分組成，即水樣采集輸送裝置和水樣定量測定裝置。從COD在線監(jiān)測儀器的儀器測量結(jié)果與人工監(jiān)測結(jié)果的比對分析中全過程誤差權(quán)重來看，在線監(jiān)測系統(tǒng)采樣環(huán)節(jié)的誤差一般占整個系統(tǒng)分析誤差的30-50%[3]。從過去的實踐知，其主要有兩方面的原因：一、受限于實地條件，取樣管路過長;二、懸浮顆粒物的影響，導(dǎo)致取樣時間、地點、方式差異性。由于COD的固有屬性，在以實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法為比對數(shù)據(jù)時，根據(jù)GB11914-89[4]和HJ/T 356-2007[5]要求：水樣應(yīng)充分搖勻，并盡快分析。但目前沒有關(guān)于采樣環(huán)節(jié)明確規(guī)定的環(huán)境方面的國標(biāo)。下文，我們從水樣的理化性質(zhì)出發(fā)，深入研究、分析了COD在線分析儀的測量值與實驗室的測量值在采樣環(huán)節(jié)的誤差。

　　2.1 樣品放置不同時間的CODcr值

　　本文所用實驗水樣取自某城市污水處理廠高濁度原水，其CODcr值為856 mg/L。把水樣盡可能地?fù)u勻后，分別按自然沉降時間2、5、10、30、60、120、240 min后，迅速準(zhǔn)確移取上層沉降部分水樣，進行實驗。圖1給出了樣品放置不同時間測定的CODcr值及懸浮物值。由圖1的曲線趨勢看出來，樣品的CODcr值隨著放置時間極劇下降，并趨于平緩。2 min時突降至樣品CODcr值的約68%，5 min時突降至樣品CODcr值的約40%(約為2 min時樣品CODcr值的59%)，30 min內(nèi)降至樣品CODcr值的約33%(約為2 min時樣品CODcr值的約44%)，接下來的時間內(nèi)CODcr的值就趨于一常數(shù)。

　　2.2 樣品放置不同時間的SS值

　　上述現(xiàn)象，究其原因，從物理化學(xué)概念剖析，水是一種具有不同分散度的復(fù)合多元混合分散體系或混合分散體系，其特征是指水體中各種組分顆粒級配的分布特點，即粗狀顆粒(>1μm) +膠體粒子(1×10-3～1 μm)+分子溶液混合體系[6]。從文獻來看，水體中懸浮物顆粒的粒徑主要分布在0-32μm之間，一般中值粒徑約在10μm左右，大于4 μm的顆粒所占的比例約80%左右。一些研究表明，粗顆粒固體部分和膠體部分約占CODcr值的40～80%[7]。

　　在環(huán)境領(lǐng)域，習(xí)慣上把能通過0.45 μm濾膜的水中物質(zhì)稱為 “可溶物”，而滯留在濾膜上的物質(zhì)稱為“粒狀物”。綜上述，懸浮物的測定值與分散體系的存在關(guān)系不大。粗分散體系由于分散介質(zhì)粒子粒徑較大，易于測定。膠體粒子中分散介質(zhì)的通過率，并且隨著對濾紙的阻塞作用，是測定的關(guān)鍵。

　　對樣品的不同放置時間的SS值，見圖1。從圖1中，可以看出，SS值也有類似上述COD值的趨勢。5min時突降至樣品SS值(2min時樣品的SS值)的約28%，30min內(nèi)降至樣品SS值(2min時樣品的SS值)的約15%，接下來的時間內(nèi)SS的值就趨于穩(wěn)定。這說明懸浮物的沉降過程是一個漸變的過程，在短時間內(nèi)大顆粒的無機物和部分有機物能夠很快沉降下來，但水體中的小顆粒有機物和生物碎屑等的完全沉降則需要較長時間，但隨著時間的推移，最終SS值應(yīng)為一常數(shù)。

　　2.3 CODcr值與SS值的線性相關(guān)

　　以懸浮物值為自變量X，化學(xué)需氧量值為因變量Y做一元線性回歸處理，得到COD與SS相關(guān)關(guān)系式：

　　COD=204.3562SS+1.65276

　　R=0.96984

　　從上述方程式的相關(guān)系數(shù)看出，CODcr與SS之間存在著很好的線性關(guān)系，SS值越高，COD值越大，這從圖1中得到證明。

　　2.4COD在線自動監(jiān)測儀器?Y果與人工測定結(jié)果的比較

　　把上述不同沉降時間采集的水樣，依次在不同的污染源企業(yè)的同品牌同型號COD在線分析儀上測定，其值與相對誤差見下表。

　　顯然，在沉降時間為2、5min的水樣，由不同COD在線分析儀和實驗值的相對誤差遠(yuǎn)大于其它沉降時間比對的相對誤差(3.81-13.34%?0.17-3.74%)。根據(jù)HBC6-2001《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀器環(huán)境保護產(chǎn)品認(rèn)定技術(shù)要求》中表1中所列：CODcr≥100mg/L，實際水樣與比對試驗相對誤差<±15%。上述誤差滿足要求。但是，這只是在相對理想的采樣環(huán)節(jié)前提下，還不包括方法及輸送環(huán)節(jié)的誤差。如果些許的變動，都將給予其最終全測定誤差極大的貢獻，導(dǎo)致其比對值不符合上述認(rèn)定技術(shù)要求。

　　結(jié)語

　　從上述分析來看，在廢水現(xiàn)場采樣比對測試過程中，在保障比對測試結(jié)果的可比性方面，僅僅做到比對的廢水樣品“四個同一”[8]，即：同一地點、時間、容器、水樣，還是不夠的。必須充分考慮到比對水樣的沉降時間，也就是說COD在線監(jiān)測儀中水樣從采樣單元進入計量單元與手工移液管取樣的時間應(yīng)同步、一致。COD在線監(jiān)測是一項技術(shù)強、管理復(fù)雜的工作。如何更好地發(fā)揮COD在線監(jiān)測儀器在環(huán)境管理中的作用，提高污染源監(jiān)督管理的科學(xué)化、自動化水平，使其為污染減排和污染物總量控制工作提供準(zhǔn)確、科學(xué)的技術(shù)支持，作為監(jiān)測人，還將有很長的路要走。

　　參考文獻

　　[1] 編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M]，北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

　　[2]梁高亮，陳燦云，霍妙霞.DL 2001 COD水質(zhì)在線監(jiān)測儀現(xiàn)場驗收的若干問題[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2006，18(3)：47-48.

　　[3] 李艷紅，畢彤.廢水COD在線監(jiān)測系統(tǒng)現(xiàn)場比對試驗及管理的幾點建議[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(4)：33-35.

　　[4] HJ/T 356-2007.水污染源在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范.

　　[5] GB 11914-89.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法.

　　[6] 陳為莊，曹佳紅.用物理化學(xué)概念剖析污水水質(zhì)特性[J].中國給水排水，2000，16(12)：52-53.

　　[7] 向軍，逄勇，李一平，等.淺水湖泊水體中不同顆粒懸浮物靜沉降規(guī)律研究[J].水科學(xué)進展，2008，19(1)：111-115.

　　[8] 徐玉宏.COD在線監(jiān)測儀比對結(jié)果不合格原因分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2011，1：24-27.

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